Fotos de la planta de amaranto

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Efecto de la composición lipídica

Los carotenoides pueden sufrir oxidación acoplada en presencia de a velocidades que dependen del . El efecto de la composición lipídica ha sido objeto de varios estudios, sobre todo en derivados del pimiento rojo, donde se ha demostrado que el del perfil lipídico de un medio poliinsaturado a otro monoinsaturado mejora la estabilidad de los carotenoides . El estudio de la de degradación de carotenoides esterificados y no esterificados del pimiento rojo indicó que el que se degrada a menor velocidad es capsorrubina, seguido de zeaxantina, capsantina y b -caroteno. Asimismo, se comprobó que capsantina y capsorrubina y sus ésteres se degradaban a la misma velocidad, mientras que los ésteres de zeaxantina se degradaban más rápido que el pigmento libre, presumiblemente debido a que dicho pigmento está esterificado principalmente por el ácido graso poliinsaturado linolénico .

En otro interesante estudio , se evaluó el de clorofila y b -caroteno durante tratamientos térmicos en de lípidos. La tasa de degradación de ambos pigmentos fue mayor en metil estearato, seguida por metil oleato y metil linoleato. Es decir, la reacción entre el carotenoide y los radicales libres se minimiza en presencia de metil linoleato, posiblemente debido a la mayor reactividad de éste con el . No obstante, en otra se llegó a la conclusión contraria, es decir, que el b -caroteno es más inestable que el ácido linolénico y, por tanto, puede proteger a éste durante tratamientos térmicos.

Teniendo en cuenta los estudios a los que se ha hecho referencia en este apartado, queda claro que existen resultados contradictorios en relación a la influencia del contenido lipídico en la estabilidad de los carotenoides frente a los oxidativos, y que la presencia de otros compuestos en los podría influir en los resultados.

Efecto de la estructura

Las diferencias de estabilidad entre los distintos carotenoides está influenciada por su individual . La reactividad de estos pigmentos en reacciones de captación ("scavenging") de radicales, en general, disminuye al disminuir el número de dobles enlaces coplanares y debido a la presencia de hidroxilos y carbonilos. La reactividad, por tanto, disminuye de los carotenos a los hidroxicarotenoides y de estos a los cetocarotenoides . El licopeno es el mejor captador de radicales libres, debido a sus 11 dobles enlaces conjugados. En el caso del b -caroteno, dos de sus dobles enlaces conjugados no son coplanares con la cadena poliénica, de ahí que presente una menor reactividad que el licopeno. La diferencia existente entre la b -criptoxantina y el b -caroteno es la presencia de un hidroxilo en el C3 de aquella, cambio que no implica una importante variación de reactividad con respecto al b -caroteno. Se ha comprobado, en cambio, que cuando cada anillo de b -ionona contiene un grupo hidroxilo (como ocurre en la zeaxantina), dicha variación sí es patente . En otro estudio también se comprobó, teniendo en cuenta tres sistemas oxidantes distintos, que el licopeno era más reactivo que el b -caroteno, siéndolo los dicetocarotenoides astaxantina y cantaxantina mucho menos, atribuyendo la escasa reactividad de los cetocarotenoides, a pesar de la presencia de dobles enlaces conjugados adicionales debidos a los grupos ceto, a la existencia de sustituyentes en las posiciones C-4 y C-4" .

La configuración geométrica de los carotenoides implica también diferencias en cuanto a estabilidad de los mismos. En un sistema modelo acuoso el todo-trans-b -caroteno es ligeramente más sensible al ozono que el 9-cis-b -caroteno, sin embargo, en presencia de oxígeno, éste último isómero es bastante menos sensible a la oxidación . Por otro lado, la estabilidad de los dos isómeros anteriormente citados no difería significativamente en un medio lipídico en caliente . En contraste, en otro llevado a cabo en una microalga se observó que el 9-cis-b -caroteno se degradaba con mayor rapidez que el todo-trans-b -caroteno en presencia de agentes oxidantes . Parece ser que sistemas con 9-cis-b -caroteno presentan una menor acumulación de hidroperóxidos y que el isómero 9-cis posee una mayor antioxidante que el todo-trans-b -caroteno . Se ha sugerido que la mayor reactividad de la molécula cis en relación con los radicales libres es debida a una mayor interferencia estérica entre las dos partes al otro lado del doble enlace cis, aunque en la actualidad, no existe una explicación aparente de estas discrepancias.

Efecto de la temperatura

La influencia de la en la estabilidad de los pigmentos es clara; tanto para reacciones anhidras como hidratadas, siempre actúa como acelerador de la reacción de degradación . Por lo general, los carotenos con mayor actividad biológica son aquellos que tienen todos sus dobles enlaces en forma del isómero trans, que se transforman parcialmente en la forma cis durante tratamientos térmicos en ausencia de oxígeno; esta reacción de isomerización se puede efectuar durante el de esterilización de productos enlatados, con lo que se pierde parte del vitamínico de los carotenos. Estudios recientes revelan que la degradación del b -caroteno y licopeno debida a diferentes condiciones de calentamiento sigue una cinética de primer orden. En uno de estos estudios se evaluó el efecto del calentamiento de una disolución de b -caroteno-todo-trans en horno (50, 100, 125 y 150°C) y a reflujo (70°C), comprobándose que, en el caso del tratamiento térmico en horno, los isómeros formados mayoritarios fueron 13-cis-b -caroteno y 13,15-di-cis-b -caroteno, mientras que como consecuencia del calentamiento a reflujo, se favorecía la formación de 13-cis-b -caroteno. Asimismo, se ha comprobado que el calentamiento del b -caroteno a diferentes temperaturas (60 y 120°C) en sistemas modelo de lípidos con distinto grado de insaturación, conduce a la aparición de cuatro isómeros cis (9-cis-, 13-cis-, 15-cis- y 13,15-di-cis-b -caroteno) . En cuanto al a -caroteno, parece ser que su degradación como consecuencia de la de la o el , sigue también una cinética de primer orden . El calentamiento del todo-trans-b -caroteno a 50°C o 100°C durante media hora no produce grandes pérdidas, si bien cuando la temperatura es de 150°C las pérdidas si son notorias, habiéndose comprobado que los fenómenos de termoisomerización y fotoisomerización son más acusados en el a -caroteno que en el b -caroteno . Con respecto al licopeno, un estudio reciente ha puesto de manifiesto que como consecuencia del calentamiento de disoluciones modelo de este pigmento a 50, 100 y 150°C se forman hasta seis isómeros distintos: dos di-cis-isómeros, 5-cis, 9- cis, 13- cis y 15- cis-licopeno .

Debido a su importancia nutricional como fuente de carotenos, muchos de los estudios de estabilidad de estos compuestos se han realizado en zanahorias y productos derivados. En algunos de estos estudios se ha evaluado el impacto del escaldado, empleado para inactivar la lipoxigenasa, en el contenido de los carotenoides. La influencia de este tratamiento en los niveles de a - y b -caroteno en la pulpa y en el zumo de zanahorias ha sido objeto de estudio por parte de Bao y Chang . El escaldado (previo a la obtención de pulpa o zumo) en hirviendo y en una solución de ácido acético hirviendo durante 5 minutos, produce una retención de estos compuestos del 35,4% y el 31,7% en la pulpa, respectivamente, con respecto al contenido de estos pigmentos en las zanahorias frescas, mientras que en la pulpa no escaldada, la retención fue sólo del 18% . En cuanto a los zumos, tanto escaldados como frescos, una vez obtenidos se calentaron a 82°C antes de ser transferidos a latas de metal, siendo sometidos a continuación a distintos tratamientos: esterilización a 115,6°C durante 25 minutos, esterilización a 121,1°C durante 10 minutos, concentración en rotavapor a 40-50°C y liofilización. Se comprobó que dentro de cada grupo de zumos, el escaldado reducía la retención de carotenos. Exceptuando el zumo fresco, los zumos no escaldados tratados a 115,6°C y los zumos no escaldados concentrados, fueron los que retuvieron un mayor porcentaje de los carotenos estudiados (51,3 y 51,2%, respectivamente) .

También se ha estudiado el efecto del escaldado de zanahorias de la variedad Kintoki en los niveles de licopeno, que es el carotenoide mayoritario en esta variedad, y b -caroteno . El escaldado en agua a diferentes temperaturas (50, 70 y 90°C) durante 15 minutos mantiene los niveles de licopeno bastante estables independientemente de las temperaturas ensayadas, si bien el contenido de b -caroteno disminuye ligeramente como consecuencia del escaldado a 90°C.

Howard et al. estudiaron el efecto de diferentes temperaturas y tiempos de esterilización (118,3°C durante 34,2 min, 121,1°C durante 29,2 min y 123,9°C durante 27°C) en el contenido total de carotenoides de zanahorias, comprobando que no difería mucho en de los distintos de esterilización ensayados.

El efecto de diferentes formas de cocinar zanahorias en los niveles de a - y b -caroteno ha sido evaluado recientemente , comprobándose que a menor y temperatura de cocinado y contacto con agua, mayor es la retención de carotenoides. De entre las distintas formas de cocinado evaluadas (al vapor, cocidas a , trituradas, etc), la cocción de las zanahorias en agua y sin presión resultó ser la que producía una mayor retención de los carotenoides estudiados. Por su parte, Sulaeman et al. estudiaron los cambios en el contenido de carotenoides en zanahorias escaldadas y posteriormente fritas en diferentes aceites (canola, palma y parcialmente hidrogenada) y a diferentes temperaturas (165, 175 y 185°C), comprobando que, los niveles de carotenoides diferían significativamente en función de la temperatura pero no en función del empleado para una misma temperatura.

El efecto de la temperatura en los niveles de carotenoides en otros alimentos también está siendo objeto de estudio en la actualidad. Abushita et al. estudiaron el efecto de las altas temperaturas a las que es sometido el durante su procesado industrial en el contenido de estos pigmentos, llegando a la conclusión de que la cualitativa de carotenoides en el tomate no procesado y en el final, pasta de tomate, era idéntica. El contenido total de todo-trans-licopeno en la pasta aumentó considerablemente con respecto a fruto fresco debido, probablemente, a la eliminación de la y las semillas y a la evaporación de agua, si bien el contenido de todo-trans-b -caroteno en la pasta descendió considerablemente y aumentó el nivel del isómero cis, porque el tratamiento térmico favorece los procesos de isomerización. En el caso del licopeno, los niveles del isómero cis- apenas variaron como consecuencia del procesado.

En cuanto al efecto de la pasteurización (90°C, 30 s) en zumos de naranja de la variedad Valencia, se ha comprobado que la variación en el contenido total de carotenoides es significativa. Los cambios cualitativos en el perfil de carotenoides fueron notorios, de forma que los niveles de los carotenoides 5,6-epóxido cis-violaxantina y anteraxantina, pigmentos mayoritarios en el zumo fresco, descendieron como consecuencia del tratamiento térmico, siendo los carotenoides más importantes en términos cuantitativos en el zumo procesado luteína y zeaxantina. En los carotenoides provitamínicos, b -criptoxantina y a - y b -caroteno, no se observaron pérdidas significativas .

Efecto de la luz

La acción intensa de la luz sobre los carotenos induce su ruptura con la consiguiente formación de compuestos incoloros de bajo peso molecular. Estas reacciones tienen mucha importancia en la alimentaria ya que los carotenos pierden, además de su función biológica de provitamina A, su característico. Existen en las que se estudia la relación existente entre la pérdida de pigmentos, la a la luz y la presencia de grasos , encontrándose que la insaturación de los ácidos grasos protege en estas condiciones a los pigmentos. Existen estudios que demuestran que la degradación del b -caroteno debida a la con luz fluorescente sigue un modelo de primer orden, favoreciendo dicha iluminación la formación de 13,15-di-cis-b -caroteno . En cuanto al a -caroteno, como ya se ha comentado con anterioridad, la reacción también sigue una cinética de primer orden, siendo la fotoisomerización mayor que en el caso del b -caroteno. El principal isómero que aparece como consecuencia de la iluminación con luz fluorescente es el 13-cis-a -caroteno . En cuanto al licopeno, se ha puesto de manifiesto que la iluminación de disoluciones modelo con luz fluorescente provoca la formación de 5 isómeros diferentes: di-cis, 5-cis, 9- cis, 13- cis y 15- cis-licopeno .

Efecto del pH

Aunque los carotenoides extraídos o no son relativamente resistente a de extremos, los ácidos y álcalis pueden provocar isomerizaciones cis/trans de ciertos dobles enlaces, reagrupamientos y desesterificaciones, lo cual debe ser tenido en cuenta a la hora de manipularlos en con fines analíticos. Así, por ejemplo, algunas xantofilas como fucoxantina y astaxantina, son excepcionalmente lábiles al medio alcalino, de ahí que a la hora de analizar naturales de estos carotenoides se recomiende no saponificar el extracto de pigmentos .

No obstante, volviendo a la estabilidad de los carotenoides en los alimentos, hay que tener en cuenta que los epoxicarotenoides son muy inestables en medio ácido, lo cual tiene una gran importancia debido a la acidez inherente de algunos alimentos en particular. Este hecho es conocido tanto en la elaboración de zumos como en vegetales fermentados, donde las condiciones ácidas del proceso promueven algunas conversiones espontáneas de los grupos 5,6 y 5",6"-epóxidos a 5,8 y 5",8"-furanoides (Figura 3) . En un reciente estudio se ha sugerido que el importante cambio en el perfil de carotenoides del mango como consecuencia del procesado, puede ser debido a estas reacciones . En este estudio se observó que mientras que en la fruta fresca el principal carotenoide era violaxantina, en el producto procesado como zumo dicho carotenoide no se detectaba, aunque sí era apreciable la cantidad de auroxantina, no presente en la fruta fresca. Este hecho podría explicarse como consecuencia de la conversión de los grupos 5,6-epóxido de la violaxantina en 5,8-furanoides de la auroxantina, posiblemente debido a la liberación de ácidos orgánicos del mango durante el procesado industrial.

FIGURA 3

Conversión de carotenoides 5,6-epóxidos en 5,8-furanoidesv

Estas isomerizaciones también se han descrito en los procesos fermentativos que tienen lugar en el procesado de las aceitunas .

Efecto del almacenamiento

Por otro lado, el efecto del sobre los carotenoides va a depender, indudablemente, de las condiciones en las que se lleve a cabo. En un interesante estudio se han evaluado los cambios que tienen lugar en a -caroteno, b -caroteno y luteína cuando se mantienen en la oscuridad a diferentes temperaturas (4°C, 25°C y 45°C) y cuando se almacenan a 25°C expuestos a la luz . Para ello utilizaron carotenoides en polvo liofilizados, obtenidos a partir de zanahorias. Los resultados revelaron que los niveles de las formas todo-trans de estos tres carotenoides disminuían al aumentar la temperatura de almacenamiento o el tiempo de iluminación. Los isómeros mayoritarios formados durante el almacenamiento al abrigo de la luz fueron 13-cis-a -caroteno, 13-cis-b -caroteno y 13-cis-luteína. La iluminación, en cambio, favorece la formación de 9-cis-a -caroteno, 9-cis-b -caroteno y 9-cis-luteína.

Wagner y Warthesen evaluaron la estabilidad de a - y b -caroteno en polvo de zanahoria encapsulado en diferentes tipos de almidón hidrolizado, comprobando que la degradación de los carotenos estudiados como consecuencia del almacenamiento a temperaturas comprendidas entre 37°C y 65°C, seguía una cinética de primer orden. No todos los tipos de almidón hidrolizado empleados para encapsular el producto fueron igual de eficientes, comprobándose que el de 36.5 equivalentes de dextrosa mejoraba la retención de carotenos en comparación con el resto (4, 15 y 25 equivalentes de dextrosa). Los resultados del estudio muestran que la encapsulación aumentaba la vida media del producto a 21°C entre 70 y 220 veces, en función del tipo de almidón empleado. En cuanto al efecto de la luz, se observó que la retención de los carotenos estudiados en las muestras expuestas a la luz y en la mantenida en la oscuridad tras ocho semanas era prácticamente la misma, sugiriendose que la degradación de carotenos en polvo de zanahoria encapsulado se debía fundamentalmente a procesos de autooxidación.

Oruña-Concha et al. evaluaron la de clorofilas b, b -caroteno y luteína en judías verdes frescas y escaldadas y en pimientos de Padrón almacenadas durante un año a –22°C. En las judías verdes no escaldadas se comprobó que los niveles de los pigmentos disminuían sensiblemente durante el primer mes de almacenamiento, estabilizándose después, aunque en el caso delb -caroteno también hubo pérdidas durante el segundo mes antes de la estabilización. En el caso de las judías escaldadas los resultados fueron similares, si bien la retención de carotenoides fue mayor debido a la inactivación de la lipoxigenasa como consecuencia del escaldado. En cuanto a los pimientos de Padrón, los niveles de los pigmentos estudiados permanecieron más o menos constantes a lo largo de todo el estudio.

Selim et al. estudiaron la cinética de degradación de los carotenoides del azafrán, principalmente crocinas, encapsulados en tres diferentes, pululan y dos polivinilpirrolodonas (PVP), PVP40 y PVP360, comprobando que la encapsulación los protegía de la oxidación. Las crocinas son carotenoides hidrosolubles, por lo que los se realizaron a diferentes actividades de agua y en la oscuridad a 35°C. Los resultados del estudio indicaron que la encapsulación con PVP40 era la que reducía en mayor medida la velocidad de oxidación en todas las condiciones de almacenamiento ensayadas.

Choi et al. estudiaron la relación existente entre la retención de vitamina C y la estabilidad de los pigmentos presentes en el zumo de naranja durante su almacenamiento durante 7 semanas a 4,5°C. Para ello emplearon muestras de zumo de naranja de la variedad Moro, de color rojizo debido a la presencia de pigmentos antocianos y carotenoides. Comprobaron que la degradación de la vitamina C estaba correlacionada linealmente (r > 0.93) con la pérdida de antocianos. En el caso de los carotenoides, se observó que las pérdidas eran menos sensibles que en el caso de los antocianos, debido al efecto estabilizante de la vitamina C, que protege a los carotenoides de procesos oxidativos.

Carotenoides en la humana

Los carotenoides, como de pigmentos liposolubles presentes en distintos organismos, fueron conocidos como entidad 100 años antes de que Karrer preparara, en 1931, el primer concentrado de vitamina A a partir de fuentes naturales. Aunque a lo largo del S. XIX existe un cúmulo de sobre la presencia y detección de carotenoides, se produce el aislamiento de "carotenos" (Wackenroder, 1831) y se acuña el término "xantofila" para el "pigmento amarillo" de las hojas en otoño (Berzelius, 1837), no es hasta 1906 cuando Tswett describe la primera separación por en columna de pigmentos vegetales (clorofilas, carotenos y xantofilas), y a quien se debe el de "carotenoides" (Isler, 1971). En 1909, Stepp observó que los ratones blancos, sometidos a un régimen completo pero carente de sustancias solubles en y éter, no podían sobrevivir. Poco después, McCollum y

Davis (1913) describen un factor liposoluble en la grasa de mantequilla, posteriormente caracterizado como vitamina A, necesario para estimular el crecimiento de las ratas alimentadas con una dieta incompleta. Dado que algunos extractos de coloreadas tenían efectos similares, se pensó que estos pigmentos podían ser transformados biológicamente

en vitamina A (retinol), hecho que fue demostrado por Moore en 1930, coincidiendo con la elucidación de las del retinol y los carotenoides por Karrer (Stepp y cols., 1939; Machlin, 1984; Olson, 1992). Setenta años después, los carotenoides siguen constituyendo la principal , si no la única, fuente de vitamina A para casi tres millones al año de menores de cinco años afectos de xeroftalmía y más de 250 millones con deficiencia moderada o severa de vitamina A (WHO, 1998). Los carotenoides son un grupo de pigmentos liposolubles de origen vegetal presentes en el organismo humano, tanto en como en . no los puede sintetizar "de novo" aunque sí puede transformar algunos de ellos, al menos parcialmente. Los carotenoides presentes en el organismo se obtienen mediante la dieta, fundamentalmente a partir de frutas y hortalizas, en pequeña proporción a partir de fuentes y a través de los aditivos alimentarios (Bauerfeind, 1981). Desde el punto de vista nutricional y fisiológico, el de los

carotenoides se ha debido a su actividad provitamínica-A (aproxima-damente el 10% de los más de 600 identificados en la ). En las últimas décadas, el hallazgo de otras actividades biológicas, y la relación con la incidencia de ciertas (cáncer, cardiovasculares, cataratas, maculopatía senil, etc.) ha aumentado el interés por

estos compuestos.

Las clorofilas se encuentran en todas las plantas que realizan la ; la clorofila es el principal agente capaz de absorber la energía lumínica y transformarla en energía química para la de los que necesita la planta. Las hojas de la mayoría de las plantas deben su color verde a la clorofila, aunque ésta va desapareciendo al acercarse a la senescencia para dejar paso a otros pigmentos como los carotenoides. Este mismo proceso se presenta en los frutos inmaduros, que de color verde se tornan amarillos, rojos, etcétera, por la pérdida de la clorofila y la síntesis de otras sustancias coloridas en la etapa de maduración. En el caso del aceite de oliva, que se obtiene por un prensado de los frutos y se consume en forma directa ya que no se somete a ningún proceso de refinación, su color se debe a la presencia de /3-caroteno y de clorofila; el primero actúa como filtro de luz, y protege al aceite contra la autoxidación, mientras que la clorofila propicia la generación de oxígenos en de singulete, lo que favorece esta transformación. Por esta razón, se ha comprobado que la fotoxidación del aceite de oliva está canalizada por la acción de la clorofila.35

Desde el punto de vista de la de los alimentos, el interés por las clorofilas se en las reacciones poscosecha que degradan a estos pigmentos, incluso los que ocurren durante el | cesamiento y almacenamiento. Paralelamente se reconoce que la clorofila tiene efectos sobre lai lud, tales como la reducción de algún tipo de tumores en animales de laboratorio. Originalmente, a los pigmentos involucrados en la de plantas superiores se les! genéricamente clorofilas, actualmente el nombre se extiende a todos los pigmentos fotosintéticos< estructura de porfirinas. Existen varias clorofilas reportadas: clorofilas a, b, c, d, e y bacterioclc las a, b, c, d y e. Las clorofilas a y b están presentes en el tejido fotosintético en una relación a:b otras de menor importancia en alimentos son las clorofilas c (presentes en algas , dinoflagela y diatomáceas, entre otras fuentes), las d (en algunas algas rojas), las e (en algas Xanthophyta) y bactoclorofilas a, b, c, d y e (en Chromatiaceae y Rhodospirillaceae).55 Se localizan en los cloroplastos de las hojas, éstos a la vez están formados por granas de 0.2 estructuradas por laminillas cuyo tamaño oscila entre 0.01 y 0.02ju; la clorofila se encuentra enj chas laminillas formando conglomerados esféricos en un arreglo cristalino unida a lípidos, protí lipoproteínas y, en ocasiones, a carotenoides.62 La clorofila se une a estos compuestos químicos j atracción mutua y por la afinidad del fitol a los lípidos, y la de grupo de porfirina por las El contenido de clorofila de las hojas verdes de las plantas superiores varía con su estado de madurez, pero se puede considerar que es de aproximadamente 0.1%, en base húmeda.56

Estructura clorofilas

Las distintas formas de la clorofila se distribuyen desigualmente en la diversidad de los fotosintetizadores oxigénicos. La tabla siguiente presenta las diferentes formas de la clorofila y resumen su distribución sistemática.

1. La clorofila se encuentra en todos los casos, vinculada al centro activo de los complejos moleculares, llamados fotosistemas, que absorben la luz durante la íntesis, difiere de la clorofila b en que el radical de la posición 3 del grupo tetrapirrólico es -CH3 (metilo) en lugar de -CHO (grupo funcional de los aldehídos).

2. La clorofila caracteriza a los plastos de las algas verdes y de sus descendientes las plantas terrestres (reino Plantae). Esos plastos, y los organismos que los portan, son de color verde. También se encuentran plastos verdes en algunos grupos de protistas que han asimilado algas verdes unicelulares endosimbiontes adquiriendo así plastos secundarios. Podemos citar a las euglenas, a los cloraracniófitos y a algunos dinoflagelados, como Gymnodinium viride. También se encuentra en algunas cianobacterias (las cloroxibacterias), que por ello son de color verde planta en vez de azuladas; hace algún tiempo se les atribuyó por este rasgo el de antepasados de los plastos verdes, pero luego se ha comprobado que es un carácter adquirido independientemente en varias líneas separadas.

3. Las clorofilas c1 c2 son características de un extenso y diverso clado de protistas que coincide más o menos con el superfilo Chromista y que incluye grupos tan importantes como las algas pardas, las diatomeas o los haptófitos.

4. La clorofila sólo se ha conocido durante decenios por una aislada y no repetida en un alga roja. Luego se ha encontrado en una cianobacteria (Acaryochloris marina), que parece especialmente apta para explotar luz roja cuando crece bajo ciertas ascidias. No debe en todo caso interpretarse de la tabla que su presencia es una característica común de las algas rojas.

También se encuentran clorofilas en animales que albergan dentro de sus o entre ellas algas unicelulares (zooclorelas y zooxantelas). Gracias a esta simbiosis la fotosíntesis contribuye de manera significativa a la de corales, tridacnas, nudibranquios y otros animales marinos.

No todos los organismos fotosintetizadores tienen clorofilas. Las bacterias que no son cianobacterias tienen pigmentos muy distintos llamados bacterioclorofilas.

Utilizando cromatográficas se han identificado un grupo de sustancias en las plantas verdes llamadas clorofilas, siendo las representantes la "a" y "b". La clorofila a esta integrada por un núcleo de Mg, 4N, C y H. Para que se pueda formar la clorofila es indispensable la presencia del Fe. Las formulas de la clorofila son:

Clorofila a: C55H72O5N4Mg

Clorofila b: C55H70O6N4Mg

La clorofila tiene la capacidad de transformar la energía luminosa absorbida en energía química, canalizándola hacia reacciones celulares de íntesis.

El pigmento no entra en si en las que se llevan a cabo, si no que ejerce solamente una acción catalítica que activa las reacciones sin intervenir en ellas. Esta acción catalítica es extraordinariamente rápida y trabaja en fracciones de segundo.

La clorofilael pigmento verde común a todas las células fotosintéticas, absorbe todas las longitudes de onda del espectro visible, excepto las de la global del verde, detectado por nuestros ojos.

Tal como se observa en la fórmula, la clorofila es una molécula compleja que posee un de magnesio en el centro, mantenido por un anillo de porfirinas. Numerosas modificaciones de la clorofila se encuentran entre las plantas y otros organismos fotosintéticos (plantas, algunos protistas, proclorobacteria y cianobacterias).

Los pigmentos accesorios que incluyen a la clorofila b (también c, d, y e en algas y protistas) y los carotenoides, como el beta caroteno y las xantofilas (carotenoide de color amarillo), absorben la energía no absorbida por la clorofila.

La clorofila a (R = --CHO) absorbe sus energías de longitudes de onda correspondientes a los que van del violeta azulado al anaranjado-rojizo y rojo. El organismo vegetal ha desarrollado un sistema para capturar un fotón de luz y utilizar la energía para elevar el nivel energético de un electrón determinado que posteriormente regresa su nivel basal; cuando esto sucede, el exceso de energía es liberad en diferentes formas. La evolución de la vida vegetal ha logrado, a través de mecanismos bioquímicos, desviar el retorno del electrón a su nivel primitivo y utilizar el exceso de energía para sintetizar . Además de las clorofilas a y b, en el cloroplasto de plantas superiores, hay otro grupo de pigmentos que son los carotenoides y las xantofilas. Existen otros pigmentos, como son las antocianinas, que se encuentran en células de vegetales superiores y que determinan, en especial, el color de las flores y algunos matices en hojas y otras estructuras de la planta.

Responsables del color, aroma, sabor y estructura de los vinos. Sustancias esenciales que se subdividen en cuatro equipos: ácidos fenòlicos, flavonoides, antocianas y taninos.Los compuestos fenòlicos son sustancias que tienen un rol primordial en la vinificaciòn. Son los encargados de darle color, sabor, aroma y estructura a los vinos, son los que marcan la diferencia entre un vino blanco y un vino tinto, especialmente el color y la estructura a los tintos.Sus propiedades higiénicas, los franceses dicen algo como "Los franceses, fieles amantes y bebedores de vino desde tiempos remotos, pese a consumir el doble de grasa saturada que muchas otras culturas, sufren muchas menos enfermedades coronarias e infartos de miocardio, gracias a la generosa protección del vino", con este dicho hermanan al vino con la salud. Los compuestos fenòlicos de vino poseen propiedades bactericidas, , vitamínicas, además de proteger al organismo de enfermedades cardiovasculares.Estas moléculas provienen de distintas partes del racimo especialmente del hollejo y son extraídas durante la elaboración. Su estructura varía mucho en el transcurso de la crianza y del añejamientoFLAVONOIDES.Se trata de pigmentos de color amarillo más o menos intensos. Los más corrientes son los flavonoles, se encuentran en el hollejo de las uvas blancas y tintas. En los tintos, la concentración de estas es de una centena de miligramo por litro, bajo la forma de aglicona, produciéndose la hidrólisis de los heteròsidos durante la vinificaciòn.En los blancos como la se produce en ausencia de las partes sólidas es de uno a tres miligramos por litro.Para concluir diremos que estos los flavonoides son los encargados de dar color y sabor a los vinos blancos.ANTOCIANOS.Son pigmentos de color rojo, localizados principalmente en el hollejo, y una parte muy pequeña en la pulpa de la uva. También están presentes en las hojas al final del ciclo vegetativo. Se distinguen en la uva y en el vino en cinco moléculas definidas, cianidina, petunidina, peonidina, delfinidina y malvidina. El color de los pigmentos depende de la estructura molecular como del . Podemos decir que de estos la malvidina es la molécula dominante en todos los cepajes, siendo así la responsable del color de la uva tinta y del vino tinto. Estas moléculas no son muy estables ya que se van apagando sobre todo en su crianza aunque el vino siga rojo, solo se ve mutar el rojo con destellos violetas al rojizo teja, esto se debe a reacciones y combinaciones de diversos compuestos del vino, en particular, de los taninos y otras degradaciones. A saber.DEGRADACION OXIDATIVA.Las antocianas en solución acidificada, expuestos a la luz se decoloran en algunos días. La reacción sufre sobre toda la influencia de la naturaleza (etanol, metanol, etc.) y la concentración de alcohol: el y la luz parecen ser los catalizadores. La malvidina resiste mejor que la clanidina la oxidación cuidada que acompaña La crianza de los vinos tintos.DEGRADACION EN PRESENCIA DE ACETONA.En medio ácido y acuoso conteniendo acetona, las antocianas dan compuestos anaranjados.DEGRADACION TERMICA.El calentamiento a 100ºC de una solución de antocianas produce una decoloración. La temperatura es un factor determinante en la crianza de vinos tintos. Hasta aquí, entonces, la de los flavonoides y las antocianas, dos de los compuestos fundamentales para la crianza de vinos tintos.

Fenoles Sencillos

En este grupo se incluyen compuestos poco abundantes en la naturaleza y de escaso terapéutico a excepción de la hidroquinona, que en forma de glucósido se localiza en algunas pertenecientes a las familias Ericaceae y Rosaceae. De todas ellas, las más empleadas por su poder antiséptico de vías urinarias son la gayuba y algunos tipos de brezo.

 Ácidos Fenólicos

Este grupo de compuestos se caracteriza por poseer en su estructura química el anillo aromático y el grupo hidroxílico comunes a los compuestos fenólicos y una función carboxílica. Los ácidos fenólicos que tienen interés terapéutico son derivados del ácido benzoico o del ácido cinámico (íco, ferúlico, p-cumárico). Los primeros son muy abundantes en la naturaleza tanto libres, como ácidos o aldehídos (vainillal, anisaldehído), como combinados en formas heterosídicas, correspondiendo a este grupo la unidad básica estructural (ác. gálico) de los taninos gálicos o hidrolizables. Los segundos también son abundantes en la naturaleza pero en este caso se encuentran casi siempre esterificados con azúcares, alifáticos, ácido quínico (ac. clorogénico), otros metabolitos secundarios (flavonoides) o bien amidificados.

Entre las plantas medicinales que poseen ácidos fenólicos vamos a destacar la alcachofa con actividad colerética, el ortosifón con actividad diurética y la equinácea empleada por sus propiedades inmunoestimulantes. Igualmente incluimos en este capítulo, plantas medicinales, reina de los prados y sauce, que poseen derivados del ácido salicílico con actividad antiinflamatoria, analgésica y antipirética.

 Cumarinas

Con el nombre de cumarinas se conoce a un grupo muy amplio de fenólicos que se encuentran en  plantas medicinales y tienen en común una estructura química de 2H-1-benzopiran-2-ona, denominada cumarina. Sobre esta estructura, que se origina biosintéticamente por lactonización del ácido cumarínico (2-hidroxi-Z-cinámico), se disponen sustituyentes de distinta naturaleza química lo que da lugar a distintos tipos de cumarinas: sencillas y complejas. 

Prácticamente todas las cumarinas, a excepción de la cumarina propiamente dicha, poseen un sustituyente hidroxílico en posición 7 ya sea libre, como sucede en la umbeliferona, o combinado (metilo, azúcares, etc.). Las cumarinas sencillas pueden poseer además hidroxilos adicionales también libres o combinados. Ejemplo de ellas son el esculetol del castaño de Indias con dos hidroxilos libres sobre los carbonos C-5 y C-7 o el escopoletol presente en algunas Solanáceas (belladona) que posee un hidroximetilo en C-5  y un hidroxilo libre en C-7.

Es frecuente, que sobre el anillo cumarínico básico, generalmente hidroxilado en C-7, se sitúen sobre los carbonos 6 u 8 radicales isoprenílicos de 5, 10 o mas raramente de 15 átomos de , que por su alta reactividad pueden originar anillos adicionales de tipo furánico o piránico. A este grupo de cumarinas isopreniladas se les conoce en conjunto como cumarinas complejas debido a la gran variabilidad química de sus estructuras. Ejemplo de este tipo de principios activos es la visnadina, piranocumarina con efectos vasodilatadores presente en el Amni visnaga.

Como grupo, su interés farmacológico no es muy grande, sin embargo debemos mencionar sus efectos sobre el sistema vascular tanto en territorio arterial como venoso y su en el tratamiento de algunas alteraciones de la piel como por ejemplo la psoriasis debido a sus propiedades fotosensibilizantes.

 Lignanos

Estos compuestos de naturaleza fenólica se originan por la condensación de unidades fenilpropánicas. El número de estas unidades y la forma de unión entre ellas determinan la existencia de diferentes tipos de lignanos (lignanos propiamiente dichos, neolignanos, etc.). Su interés farmacológico radica en una gran variedad de efectos, algunos de los cuales son o pueden ser en un futuro no muy lejano de aplicación en terapéutica. Por ejemplo, son de naturaleza lignánica los principios activos de la resina de podofilo o algunos de los componentes hepatoprotectores (flavanolignanos) del cardo María, cuya incluiremos en el siguiente capítulo dedicado a los flavonoides.

 Derivados Del Fenilpropano

En este grupo incluimos una serie de compuestos que se originan por elongación de la cadena lateral de los ácidos cinámicos, mediante la incorporación de unidades dicarbonadas a partir del malonil-CoA o mediante la incorporación de una nueva estructura fenilpropanoica (por ejemplo, mediante la condensación de dos moléculas de ácido ferúlico). Corresponden a este último caso los principios activos de dos : los rizomas de y jengibre.

 Taninos

Los taninos son compuestos polifenólicos, mas o menos complejos, de origen vegetal, masa molecular relativamente elevada, sabor astringente, conocidos y empleados desde hace muchos siglos por su de ser capaces de convertir la piel en , es decir de curtir las pieles. Esto se debe a su capacidad para unirse a macromoléculas como hidratos de carbono y proteínas. Precipitan con sales de pesados, proteínas y alcaloides.

Se trata de compuestos hidrosolubles, dando a veces disoluciones coloidales en agua, solubles también en alcohol y en acetona e insolubles en disolventes orgánicos apolares.

Dentro de los vegetales los taninos suelen encontrarse en las vacuolas celulares, combinados con alcaloides, proteínas u osas.

Clásicamente se han distinguido dos tipos de taninos:

a) Taninos hidrolizables, llamados también gálicos o pirogálicos. Estos taninos como su denominación indica se hidrolizan con facilidad tanto por ácidos y álcalis como por vía enzimática y son generalmente de formación patológica. Se localizan en algunas Dicotiledóneas especialmente enFagaceae, Anacardiaceae Leguminosae. Se encuentran en este grupo los taninos gálicos propiamente dichos que son polímeros del ácido gálico, ésteres de un poliol, generalmente de la con varias moléculas de ácido gálico y los taninos elágicos o elagitaninos también ésteres pero en este caso del ácido hexahidroxidifénico y sus derivados. El ácido hexahidroxidifénico se forma por acoplamiento oxidativo de dos moléculas de ácido gálico.

El ácido sikímico es el precursor biogenético del ácido gálico.

Se habla también de los llamados taninos complejos que son elagitaninos mas o menos modificados. Resultan de la unión de un derivado fenilcrománico sobre un éster de glucosa con el ácido hexahidroxidifénico.

b)     Taninos condensados o proantocianidinas. Se conocen también como no hidrolizables, ya que se hidrolizan con dificultad y por el contrario, el tratamiento con calor y ácidos origina polímeros de alto peso molecular (flobáfenos). Este tipo de taninos se producen en el normal de los vegetales por lo que se consideran fisiológicos y se encuentran ampliamente repartidos en el reino vegetal.

Químicamente se forman por condensación de catequinas o catecoles (flavanoles) con uniones directas C-C entre las moléculas, generalmente en 4® 8 o en 4® 6 y no contienen azúcares en su estructura. Biogenéticamente proceden del metabolismo de los flavonoides, se forman a partir de una flavanona por hidroxilación en el C-3.

Para algunos autores existe un tercer tipo de taninos, los florotaninos, que se han aislado de diversas especies de algas pardas y están constituidos por acoplamiento oxidativo únicamente de unidades de floroglucinol C-C y/o C-O.

Las propiedades más interesantes de los taninos se deben a su capacidad de combinarse con diversas sustancias formando complejos. El más antiguo conocido de estas sustancias, como ya se ha comentado, es en la industria de los curtidos. Aunque en la actualidad se utilizan otros compuestos para curtir, todavía en algunos sitios y para curtidos especiales se sigue recurriendo a su uso.

¿A que se debe el curtido? Se establecen enlaces entre las fibras de colágeno de la piel;  los taninos y las macromoléculas se combinan gracias a los grupos fenólicos de los primeros formando puentes de , a la vez se establecen enlaces covalentes que son los que aseguran que la unión perdure a lo largo del tiempo. Esto requiere que el tanino posea una masa molecular entre bien definidos, no demasiado elevada para que pueda intercalarse entre los espacios interfibrilares, ni demasiado pequeña, pues en ese caso no formaría suficiente número de enlaces como para asegurar la estabilidad de la unión en el tiempo.

De las actividades farmacológicas de los taninos podemos destacar sus propiedades astringentes, tanto por vía interna como tópica. Por vía interna se emplean como antidiarreicos, favoreciéndose esta actividad por cierto efecto antiséptico, ya que precipitan los extracelulares secretados por los microorganismos causantes de las infecciones, lo que hace que sean de utilidad en infecciosas. Poseen también propiedades vasoconstrictoras por lo que se utilizan tanto interna como tópicamente en el tratamiento de afecciones vasculares como varices o hemorroides y en pequeñas heridas. En uso tópico están indicados en diversos de la piel, empleándose en ciertas dermatosis así como en cosmética como tónicos astringentes.

Presentan también los taninos propiedades antioxidantes comportándose como captadores de radicales libres.

Actúan como inhibidores enzimáticos al precipitar la fracción proteica de los enzimas; esto permite en ocasiones la buena conservación de otros principios activos en las drogas, como por ejemplo algunos heterósidos, ya que impiden su hidrólisis enzimática.

También se han utilizado como ídotos en diversos envenenamientos, por ejemplo con alcaloides tóxicos debido a su propiedad de formar complejos con los mismos.

Además de su aplicación en terapéutica los taninos presentan interés industrial: industria de curtidos como ya ha sido comentado, pinturas, adhesivos, etc.

Entre las especies vegetales utilizadas por su contenido en taninos podemos citar los robles, sus agallas son formaciones patológicas con un elevado contenido de taninos gálicos, fueron famosas las llamadas "agallas de Alepo". También se emplean las hojas de hamamelis y las raíces de ratania.

Existen además una serie de plantas,  muchas de ellas pertenecientes a Rosaceae, que se emplean en forma de infusiones o gargarismos, por su poder astringente, debido a que poseen un alto contenido (6-14 %) en taninos, principalmente galotaninos. La mayoría de ellas se utilizan en el tratamiento de procesos diarreicos y de inflamaciones de la piel y de las mucosas bucofaríngeas. Ejemplo de ellas son las hojas de zarzamora (Rubus fruticosus L.) empleadas como antidiarreico ligero o las  hojas de frambueso (Rubus idaeus L.) utilizadas tradicionalmente en el tratamiento de una amplia variedad de trastornos femeninos (regulador de las contracciones uterinas), alteraciones gastrointestinales e inflamaciones bucofaríngeas aunque su clínica no haya sido demostrada científicamente.

De nuevo en este capítulo debemos hablar del arándano, ya mencionado por su contenido en antocianósidos que se emplea en el tratamiento de distintas alteraciones vasculares: Vaccinium myrtillus L. de la   Ericaceae. Por su contenido en taninos se utilizan los frutos desecados al sol ya que los frutos frescos podrían inducir el efecto contrario (laxante). Estos frutos contienen además de los taninos sustancias pécticas que podrían contribuir al efecto antidiarreico, con su poder absorbente como detoxificantes.

También por su poder astringente debido a su contenido en taninos (elagitaninos) pueden emplearse las hojas de nogal (Juglans regia L., Juglandaceae) en inflamaciones de la piel. 

 QUINONAS

A partir del acetil-S-Co A y a través de una serie de condensaciones entre unidades dicarbonadas se originan los poliacetatos.  Por reducción se forman los acidos grasos, por ciclación una gran variedad de compuestos aromáticos como las quinonas y otros metabolitos que surgen a través de rutas mixtas como son los flavonoides, xantonas o terpenofenoles del cáñamo indiano y a través de la generación del ácido mevalónico, a la biosíntesis de los compuestos terpénicos..

De todo este grupo de poliacetatos nos vamos a ocupar en este capítulo de una serie de compuestos fenólicos que tienen en común un anillo quinónico

Las quinonas son muy abundantes en la naturaleza, en el Reino Vegetal se encuentran tanto en vegetales superiores como en y bacterias. Dependiendo del grado de complejidad de su estructura química pueden clasificarse en benzoquinonas, naftoquinonas o antraquinonas si son estructuras monocíclicas, bicíclicas o tricíclicas. 

El grupo de las benzoquinonas tiene escaso interés desde el punto de vista de la fitoterapia aunque si es necesario conocer su importante poder alergizante. Muchas benzoquinonas y algunas naftoquinonas se comportan como haptenos que al combinarse con los grupos amino o tiol de las macromoléculas pueden inducir por sensibilización.

Las naftoquinonas, localizadas preferentemente en vegetales superiores, se encuentran en las plantas frescas en forma heterosídica, liberándose la genina durante el proceso de desecación. Pueden presentar actividades farmacológicas de aplicación a la  terapéutica como es el caso de la plumbagina de  la drosera que parece ser eficaz en el tratamiento de la tos, o la juglona (5-hidroxi-1,4-naftoquinona) de las hojas y fruto del nogal (Juglans regia L., Juglandaceae) que presenta actividad antibacteriana y fungicida. También algunas naftoquinonas pueden ser empleadas en cosmética como colorantes naturales, como ocurre con la lawsona (2-hidroxi-1,4-naftoquinona) también con actividad fungicida, presente en las hojas de alheña o henna (Lawsonia inermis L. Lythraceae) que además de ser un importante fungicida , se fija a los grupos tiólicos de la queratina capilar proporcionándoles un color rojo-anaranjado.

Las antraquinonas son pues quinonas tricíclicas del antraceno y constituyen el grupo más interesante de quinonas. Pueden llevar hidroxílicas en su estructura en diversas posiciones: si poseen dos grupos OH en las posiciones 1 y 2, tienen propiedades colorantes; si éstos se encuentran en las posiciones 1 y 8, el efecto es laxante. Las antraquinonas con propiedades laxantes estimulantes deben llevar en su estructura además de los dos OH, un radical en el carbono de posición 3 y pueden tener o no, sobre el carbono de posición 6, un radical OH u OCH3. Generalmente en los vegetales se encuentran en forma heterosídica, es decir unidas a azúcares mayoritariamente a la glucosa, en ocasiones ramnosa y solo ocasionalmente algún diferente, en unión O-heterosídica (por los OH de las posiciones 1 u 8, a veces 6). Aparecen también C-heterósidos, es decir uniones directas carbono-carbono (C-10), o más de un azúcar sobre la misma molécula en diversas posiciones (a la vez O- y C-heterósido). Pueden encontrarse los derivados antraquinónicos en forma oxidada (antraquinona) o en forma reducida (generalmente se habla de antronas), y ser monómeros o dímeros (diantronas).

Las plantas que contienen estos compuestos son especies vegetales que pueden comportarse como laxantes o como purgantes según las dosis administradas. Las antraquinonas libres en forma reducida son muy irritantes y además, las geninas se eliminan al alcanzar el intestino delgado por lo que se prefiere administrar formas antraquinónicas heterosídicas (O-heterósidos de antraquinonas, C-heterósidos de antronas) o formas dímeras (O-heterósidos de diantronas), que carezcan del carbono metilénico. Posteriormente estas formas se hidrolizan en el intestino grueso y las formas oxidadas se reducen in situ, debiéndose la acción por tanto a las  formas libres y reducidas. La acción tiene lugar en el colon, aumentando la motilidad intestinal por acción directa sobre las terminaciones nerviosas y actuando también sobre el de agua y electrolitos. Diversos ensayos experimentales han permitido dilucidar el mecanismo de acción de estos compuestos. Laxantes estimulantes son aquellos que estimulan el peristaltismo vía irritación de la mucosa o actividad intraneural sobre el plexo nervioso y como resultado incrementan la motilidad. Pero es sumamente importante igualmente su acción sobre las células de la mucosa del colon: incremento de la estimulación de la secreción de Cl- disminuyendo la absorción de líquido y electrolitos. Se origina por consiguiente un incremento de agua y electrolitos en el lumen colónico lo que da lugar a un aumento de la presión en el intestino y por ello a una acción laxante.

Los derivados hidroxiantracénicos inhiben la actividad Na+/K+-ATPásica y provocan una disminución de la reabsorción de agua, sodio y cloro, así como un aumento de la secreción de potasio a nivel de la mucosa intestinal. También pueden estar implicados otros mecanismos como son la estimulación de la síntesis de PGE2, un mecanismo Ca2+-dependiente o estimulación de histamina y 5-hidroxitriptamina.

Los compuestos antraquinónicos se utilizan en casos de estreñimiento y cuando es necesaria una evacuación intestinal con heces blandas, debiendo limitarse su uso a periodos cortos de tiempo. Tardan cierto tiempo en actuar, entre 6 y 8-12 horas después de su , por lo que se recomienda ésta por la noche para que el efecto tenga lugar a la mañana siguiente.

En general los laxantes antraquinónicos no deben emplearse mas que ocasionalmente, nunca en periodos prolongados ya que pueden causar dependencia, atonía intestinal o por el contrario la llamada "enfermedad de los laxantes" con diarreas, dolores abdominales, náuseas, etc. También el uso de estos laxantes puede originar desequilibrios electrolíticos, de hipokaliemia (disminución de la concentración de potasio plasmática). Pueden producirse interacciones con ciertos medicamentos como con los antiarrítmicos tipo quinidina o con los digitálicos. No se deben emplear durante el o la , ni tampoco en caso de íleos. No administrar a menores de 12 años, sin médico.

 Floroglucinoles

Finalizando con el estudio de las plantas medicinales cuyos principios activos son de naturaleza fenólica, en este capítulo se contemplan aquellas con principios activos derivados del floroglucinol.

La estructura floroglucínica no se encuentra como tal en la naturaleza y sus derivados no son demasiado abundantes, siendo su biogénesis  relativamente compleja. Algunos de estos derivados proceden biogenéticamente de la ruta de los poliacetatos, siendo frecuente la confluencia de distintas rutas biosintéticas como ocurre con los cannabinoides, terpenofenoles  presentes en el cáñamo indiano que se originan por la combinación de la ruta del acetato y del mevalonato.

En el cáñamo indiano, se encuentra el tetrahidrocannabinol, principio activo floroglucínico sometido en la actualidad a multitud de ensayos, especialmente por sus propiedades antieméticas de posible utilización en los vó originados como consecuencia del tratamiento con quimioterápicos. Este compuesto es  utilizado en algunos sitios pero como es sabido, sus efectos secundarios son importantes. También se encuentran principios activos floroglucínicos en el helecho macho, Dryopteris filix-mas (L.) Schott. Sus rizomas y base de los peciolos foliares han sido muy empleados por sus propiedades antihelmínticas, especialmente como tenicida. Estas propiedades se deben a una serie de compuestos polifenólicos derivados del floroglucinol conocidos como "filicina bruta" que se encuentran en pelos secretores internos. 

 

Flavonoides

Tal como comentamos en el primer capítulo dedicado a los compuestos fenólicos, existen una serie de principios activos de plantas que proceden de rutas biosintéticas mixtas. Este es el caso de un importante grupo de moléculas activas denominadas genéricamente flavonoides.

Los flavonoides, compuestos ampliamente repartidos en la naturaleza, se originan a través de la combinación de la ruta del acetato y del sikimato, vías mediante las cuales se biosintetiza la estructura diaril-propánica (condensación de un triacetato que origina el anillo A y de un ácido cinámico que da lugar al anillo B). En la naturaleza pueden encontrarse tanto en forma libre (geninas) como combinados con azúcares mediante uniones  O- y C-heterosídicas. La mayoría de ellos están constituidos por un núcleo bencénico unido a una ?- pirona, incluyendo además en distintas posiciones, C-1, C-2 o C-3, un segundo anillo bencénico dando lugar a los neoflavonoides, flavonoides propiamente dichos o a los isoflavonoides respectivamente. Con esta estructura existen un número elevado de compuestos distintos que pueden clasificarse en función del grado de oxidación del anillo piránico central.

Para los vegetales, estos compuestos son importantes pues, ademas de ser responsables de las coloraciones de muchas  flores, frutos y hojas y por ello intervenir en la polinización atrayendo a los  insectos,  participan en la vida del vegetal ejerciendo importantes funciones como por ejemplo protegerle de los efectos nocivos de la UV y ejercer una eficaz actividad antioxidante.         

De todos ellos, los que tienen mayor interés farmacológico son dentro del grupo de los flavonoides: flavonas, flavonoles y flavanonas y sus correspondientes heterósidos y los antocianósidos. Muchos de ellos presentan actividad sobre el sistema vascular como factores vitamínicos P (aumento de la permeabilidad y disminución de la de los capilares sanguíneos) como por ejemplo el rutósido o los citroflavonoides, llamados así por haber sido aislados en especies pertenecientes al  Citrus.

También ejercen su acción sobre el sistema vascular por sus efectos vasodilatadores y por actuar inhibiendo distintos sistemas enzimáticos relacionados con la funcionalidad de los vasos (hialuronidasa, catecol-O-metiltransferasa, fosfodiesterasa-AMPc, PKC, etc). Además, también presentan actividad antiagregante plaquetaria, antiinflamatoria y captadora de radicales libres. Entre las plantas medicinales cuya actividad está relacionada con su contenido en flavonoides es necesario mencionar la flor de pasión (Passiflora incarnata) con aproximadamente un 2% de flavonoides (C-heterósidos de flavonas) de la cual nos ocuparemos en los capítulos correspondientes a los alcaloides; la manzanilla romana (Chamaemelum nobile) y la aquilea (Achillea millefolium) que incluiremos dentro de las drogas que contienen compuestos de naturaleza terpénica; el regaliz (Glycyrrhiza glabra) que posee flavanonas (liquiritósido) y  como componentes activos saponósidos y el ginkgo (Ginkgo biloba), el cardo María (Sylibum marianum) y el espino blanco (Crataegus ssp.) cuyas características mencionaremos a continuación.

Dentro de este grupo de flavonoides es necesario mencionar especialmente el grupo de los antocianósidos, pigmentos de los vegetales responsables de sus coloraciones rojas, azules y violetas. Su estructura química corresponde a compuestos heterosídicos cuya genina (antocianidol) deriva del "catión flavilio" (2-fenilbenzopirilio). Desde el punto de vista de farmacia tienen interés por sus efectos farmacológicos, principalmente sobre el territorio vascular capilar y venoso, y por su poder de pigmentación que junto a su baja toxicidad les hacen ser de utilidad como colorantes naturales en la industria farmacéutica y alimentaria, aunque se alteren con facilidad variando su color.

Los antocianósidos, al igual que otros flavonoides, disminuyen la fragilidad capilar y aumentan su resistencia, probablemente debido a que actúan evitando la degradación del colágeno por inhibición enzimática de la elastasa y de la colagenasa. Por ello, están indicados en diversos trastornos capilares y venosos. Algunos antocianósidos poseen actividad antiinflamatoria, antiagregante plaquetaria y, al igual que otros compuestos fenólicos, actividad antioxidante. Además los antocianósidos se emplean en oftalmología en el tratamiento de trastornos circulatorios a nivel de la retina.

De las plantas cuyos principios activos son antocianósidos, incluimos alguna de las mas utilizadas en la actualidad como el arándano (Vaccinium myrtillus), o el grosellero negro (Ribes nigrum).

En cuanto a los isoflavonoides en la actualidad están adquiriendo una gran importancia pues algunos de ellos han mostrado un interesante efecto estrógenico débil pero relativamente selectivo sobre los receptores ß -estrogénicos lo que les hace ser de utilidad en el tratamiento de la sintomatología asociada al además de actuar como inhibidores de tirosinakinasa y por tanto capaces de reducir la proliferación celular. Es el caso de la genisteína (5,7,4'-trihidroxi-isoflavona) y daidzeina  (7,4'-dihidroxi-isoflavona) localizadas en la soya.

Las betalaínas son metabolitos secundarios de las plantas nitrogenados que actúan como pigmentos rojos y amarillos.

Están presentes solamente en el taxón Caryophyllales excepto Caryophyllaceae y Molluginaceae (Clement et al. 19941 ). En contraste, la mayoría de las demás plantas poseen pigmentos que son antocianinas (que pertenecen al grupo de los flavonoides). Las betalaínas y las antocianinas son mutuamente excluyentes, por lo que cuando se encuentran betalaínas en una planta, estarán ausentes las antocianinas, y viceversa. Al igual que todos los pigmentos, cumplen funciones de atracción de polinizadores y dispersores, pero probablemente tienen funciones adicionales, como absorción de luz ultravioleta y protección contra el herbivorismo. Este término se refiere a un grupo de aproximadamente 70 pigmentos hidrosolubles, con estructuras de glucósidos, derivados de la 1,7-diazoheptametina, y que se han dividido en dos grandes clases: los rojos o betacianinas, y los amarillos o betaxantinas.40

Son parecidas a las antocianinas y flavonoides en apariencia visual. Anteriormente se les llamaba antocianinas nitrogenadas. Estos pigmentos se encuentran sólo en 10 familias: Aizoaceae, Amarant-haceae, Basellanaceae, Cactaceae, Chenopodaceae, Didiereaceae, Holophytaceae, Nyctaginaceae, Phytolaccaceae y Portulaceae.41 También se han encontrado algunas betalainas de origen fúngico. Las betalainas, al igual que las antocianinas, se acumulan en las vacuolas celulares de las flores, frutas y hojas que las sintetizan, principalmente en la epidermis y subepidermis.

A la fecha se ha aislado una betacianina violeta, la muscapurpurina, y siete betaxantinas amarillas, las muscaurinas, del hongo venenoso Amonita muscaria. De las fuentes de betalainas, sólo el betabel, el amaranto y las frutas de cactáceas (tunas rojas, pitaya, garambullo, jiotilla) 41 son productos alimentarios. En el betabel, la betalaina corresponde a un 75-95% de los pigmentos, los otros son -betanina, prebetanina e isoprebetanina; los dos-dltimos son monoésteres sulfatados de la betanina e isobetaina, respectivamente. Los pigmentos amaríHos más abundantes en el betabel son vulgaxanti-na I y II. La presencia de betalainas en plantas es muibamente excluyente de la de antocianinas. La del amaranto (Amaranthus tricolor), amarantina (figura 7.F6), es una de las betacianinas que últimamente ha sido motivo de investigación, se ha usado en algunos países para colorear diversos alimentos.20,61,117 Las betalainas son uno de los pigmentos autorizados como aditivos por la FDA que no ne tan certificación; se comercializan como polvo de betabel, que incluye el pigmento y estabiliz como azúcares y proteínas y antioxidantes.

Dado que existen restricciones de tipo legal en el uso de colorantes rojos sintéticos, se ha sug emplear a las betalainas en diversos alimentos; sin embargo, por las limitaciones en su estabilk su uso se restringe a alimentos como gelatinas, bebidas y postres en general, en los que el pign se conserva más fácilmente. Las betalainas se obtienen en forma de concentrado o de deshidrau partir de una extracción acuosa a pH ácido; la purificación de los pigmentos se logra por mediojj ultrafiltración y de inversa. Incluso, debido a su potencial, se ha ensayado cultivo de I dos para producir betabeles con un mayor contenido de betaninas.

Efecto de radiaciones

Al igual que las antocianinas, las betalainas son muy susceptibles a la degradación iniciada ] diación de varios tipos; la degradación por fotoxidación depende del pH, y ocurre con más inten a pH de 3.0 que a 5.O.123 La radiación gamma incrementa la velocidad de degradación de bet y se pierde totalmente a dosis de 100 krad.129

Efecto del oxígeno

La presencia de oxígeno afecta la velocidad de fotoxidación y de degradación por temperatura; 1iones metálicos (fierro, , , ) aceleran la oxidación en presencia de oxígeno.11 jpresencia de ácido ascórbico o a-tocoferol no protegen a las betalainas de la oxidación; sin engo, el ácido cítrico y EDTA sí la reducen, posiblemente al neutralizar parcialmente el efecto elec«b-fílico del núcleo.

Efecto de lo actividad del agua

Son estables en productos deshidratados con una actividad del agua menor a 5.0. Los tocofei la vitamina C sólo funcionan como antioxidantes de las betalainas a 1,000 ppm, pero a esa a tración son pro oxidantes que afectan el pigmento. La betanina se vuelve más inestable a mediu_ se aumenta la actividad del agua y el contenido de humedad del alimento; por esta razón, los del betabel deben almacenarse con la menor cantidad de agua posible y en las condiciones más cas.124 Igualmente, en función de la actividad del agua, el oxígeno retenido en el betabel deshi do puede causar modificaciones en la betanina.100

Acción enzimótica

Otro mecanismo de decoloración de la betacianina y de la betaxantina, particularmente en el betab; es por la acción enzimática que alcanza su máximo a un pH 3.4;110 en apariencia debido a la acti. dad de la peroxidasa.

El color rojo de la carne se debe principalmente a los hemopigmentos: la hemoglobina y la mioglobina. Sin embargo también existen, aunque en pequeñas concentraciones, diferentes sistemas enzi-máticos cuyas coenzimas o grupos prostéticos tienen propiedades cromóforas; entre éstos se cuentan las peroxidasas y las enzimas responsables del mecanismo del de electrones, como los ci-tocromos y las flavinas, que contienen riboflavina de color amarillo.8

La hemoglobina se encarga de transportar oxígeno, mientras que la mioglobia es responsable de almacenarlo hasta que se consume por el metabolismo aeróbico. El papel de la mioglobina como elemento que almacena oxígeno queda claro por el hecho de que los estriados de la ballena, un mamífero que requiere para realizar sus funciones metabólicas pero vive bajo , contienen cantidades excepcionalmente altas de mioglobina. En cada 100 g de sangre de hay aproximadamente 78 g de agua y 18.5 de proteínas; éstas están constituidas por 1.2 g de globulinas, 2.3 g de albúminas y 15 g de hemoglobina.

Estructura

Ambas hemoproteínas, hemoglobina y mioglobina, son proteínas sarcoplásmicas con una estructura globular, solubles en agua y en salinas diluidas. La hemoglobina es un tetrámero con un peso molecular de 67,000 Da, integrada por dos polipéptidos o cadenas a con 141 aminoácidos cada uno, y dos cadenas ¡3 con 146 aminoácidos; el interior de cada monómero, al igual que la mioglobina, es hidrófobo, mientras que el exterior es hidrófilo. La hemoglobina de las diferentes especies estudiadas presenta una estructura terciaria globular y una cuaternaria de tetrámero. Cada una de las cuatro proteínas contiene su correspondiente grupo hemo planar, con un átomo de en el centro, se unen entre ellas por puentes de hidrógeno y enlaces hidrofóbicos.

La mioglobina forma alrededor del 20% de los pigmentos totales del músculo; está constituida por una parte proteínica, la apomioglobina o globina, y un grupo prostético hemo constituido por un centro de fierro, rodeado por cuatro pirróles que forman un anillo de porfirina. El fierro, al ser un metal de transición, está coordinado con cuatro nitrógenos del anillo de porfirina y a un residuo de his-tidina de la globina, queda una sexta posición disponible para unirse con otro ligando de acuerdo con el grado de oxidación del fierro y, por tanto, de esto depende el color que se produce.50 La fracción proteica, la globina, es incolora, con un peso molecular de aproximadamente 17,800 Da, con 153 aminoácidos, 70% de los cuales establecen ocho zonas que tienen una estructura secundaria de hélice a alrededor del grupo hemo. La secuencia de aminoácidos de la globina varía entre especies, por lo que su reacción inmunológica puede emplearse como de identificación entre especies en productos no procesados.96

Desde el punto de vista de procesamiento de carnes, el pigmento más importante es la mioglobina, dado que la hemoglobina se elimina durante el desangrado de los animales en el proceso de matanza. En un músculo promedio de bovino, el 10% del hierro está en forma de mioglobina, mientras que después del sacrificio del animal, es decir, una vez que ha sido desangrado y por lo tanto eliminado la mayor parte del hierro en la hemoglobina, el 95% del hierro está presente como mioglobina.63 Por otra parte, cuando el animal no se desangra adecuadamente después del sacrificio, una fracción de la hemoglobina de la sangre se difunde hacia el músculo; en estas condiciones contribuye al color y i ocasiones, puede representar hasta el 40% del total de los pigmentos de la carne. Sin embargo, el de-j sangrado ineficiente hace que la presión de los vasos sanguíneos aumente, lo que provoca coágulosj en el músculo, llamados petequias, lo que demerita en forma importante la carne.69

Color en carne fresca

La pigmentación del músculo estriado varía en intensidad, de acuerdo con la cantidad del pigme y de tonalidad, según el grado de oxidación del grupo hemo dado por el gaseoso. La cantid de mioglobina en el músculo depende del tipo de metabolismo que se lleva a cabo en un músculo < particular: glucolítico (movimientos lentos) en el cual son más abundantes las fibras blancas con ] mioglobina, u oxidativo (movimientos rápidos) con mayor abundancia de fibras rojas con más ca

dad de mioglobina, entre otras características que los diferencian.53-69 La especie animal y la también son determinantes de la cantidad de mioglobina presente. En general, la carne de cerdo y i ternera presentan una baja concentración de mioglobina (0.06 a 0.1%) y su color es claro o pá mientras que la de cordero contiene 0.25 a 0.40% y la de res de 0.5 a 1.0%. Los animales más jos presentan una concentración más alta de mioglobina que los animales jóvenes, lo que produce i musculatura más oscura.66

La mioglobina es una molécula altamente reactiva, con capacidad de producir compuestos ic eos y covalentes con otras moléculas; los de interés para el tecnólogo de alimentos son los segur ya que en esta categoría están los responsables de los colores típicos de la carne y sus derivados. 1 estado de oxidación de la mioglobina varía con las condiciones de almacenamiento, y presenta i pigmentos diferentes derivados del grado de oxidación: la mioglobina con el fierro en estado do, que produce un color rojo púrpura, la oximioglobina con el fierro en estado reducido, que da \ rojo brillante, y la metamioglobina con el fierro en estado oxidado, que da un color café-gris.71 El< lor de la carne fresca depende de la relación de concentraciones de estos tres pigmentos (figura 7. lí

El fierro también puede reaccionar con otras moléculas como el monóxido de carbono y fo la carboximioglobina; de igual manera, cuando se oxida en presencia de sulfitos o ascorbatos pr ce la sulfomioglobina y la colemioglobina, respectivamente; ambos pigmentos verdes que puedeui producido por reacciones de origen químico o bacteriano.24

Cuando se maneja carne fresca es importante evitar cualquier agente proxidante: luz, mefc oxidadas, ya que el pigmento se oxida convirtiéndose en metamioglobina.131 Si bien los tipos de pigmentos en la carne están permanentemente interconvirtiéndose, cuando la metamioglobina representa el 60% del total de pigmentos, el color café es irreversible.50

Colorante alimentario

Colorantes alimentarios disolviéndose en una fina película de agua.

Los refrescos son los alimentos más coloreados por la industria. Los colorantes alimentarios son un tipo de aditivos alimentarios que proporcionan color a los alimentos (en su mayoría bebidas), si están presentes en los alimentos se consideran naturales y si por el contrario se añaden a los alimentos durante su preprocesado mediante la intervención humana se denominan artificiales. Suelen causar su efecto colorante en los alimentos ya en pequeñas cantidades (apenas concentraciones de centenas de ppm). En la actualidad la industria alimentaria emplea los colorantes alimentarios con el objeto de modificar las preferencias del .1 El color es uno de los principales atributos para la preferencia de un alimento.

Historia

Es muy probable que se emplearan los colorantes alimentarios de forma artificial antes de las referencias documentales que poseemos al respecto. La industria alimentaria pudo haber sentido la atracción por el uso de colorantes cuando se publicaron los trabajos de Sir William Henry Perkin en el año 1856. Previo a estas investigaciones la estabilidad de los colorantes y su empleo eran completamente ineficientes. En 1886 el Congreso de los Estados Unidos aprobó el uso de colorantes amarillos en la elaboración de la mantequilla y ya en 1900 muchos alimentos poseían colorantes. En 1912 el investigador alemán Bernard C. Hesse publica una serie de trabajos en los que recomienda el uso de colorantes en la industria alimentaria siempre que éstos no dañen la salud. Por aquel entonces la industria ya disponía de medio millar de diferentes compuestos químicos denominados colorantes artificiales.

[editar]Finalidad

El consumidor medio asocia ciertos colores a ciertos sabores, pudiendo influir el color de la comida en el sabor percibido, en productos que van desde las golosinas hasta el vino.2 Por este motivo, la industria alimentaria añade colorantes a sus productos, a veces con el fin de simular un color que es considerado «natural» por el consumidor, como por ejemplo el rojo a las cerezas confitadas (que de otra forma serían beis), pero a veces por comercial, como el kétchup verde que Heinz lanzó el año 2000.

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